Η Μαρίλη Μέξη γεννήθηκε στην Αθήνα το 1977 και μεγάλωσε στην Αργολίδα. Έχει διδακτορικό δίπλωμα (D.Phil) στις Πολιτικές Επιστήμες και μεταπτυχιακό δίπλωμα (MPhil) στην Πολιτική Θεωρία από το Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης, μεταπτυχιακό δίπλωμα (MSc) στην Ευρωπαϊκή Κοινωνική Πολιτική από το London School of Economics (πτυχιούχος με άριστα, 2001), και πτυχίο (ΒΑ) στην Ιστορία από το Αμερικάνικο Κολέγιο Ελλάδος-Deree College (πτυχιούχος με άριστα, 2000). Από το 2007 εργάζεται ως εμπειρογνώμονας σε έργα μεταρρύθμισης και τεχνικής βοήθειας σε αναπτυσσόμενες χώρες ανά τον κόσμο. Κατά το διάστημα αυτό έχει εκπονήσει σειρά τεχνικών μελετών, έχει επιβλέψει τεχνικά έργα και έχει συνεργαστεί με εθνικά Υπουργεία σε θέματα αναδιάρθρωσης των πολιτικών απασχόλησης και συστημάτων πρόνοιας. Το διάστημα 2004-2007 εργάστηκε στην Ελλάδα ως επιστημονικός συνεργάτης βουλευτή και ως ερευνήτρια και επιστημονικός συνεργάτης στο Ινστιτούτο Εργασίας της Γ.Σ.Ε.Ε..